Залізо на поверхні Землі - чи то прості цвяхи, чи то потужні балки - поступово змінюється під впливом вологого повітря або насиченої киснем води. Відбувається окислення, хімічна реакція перетворює метал на іржу.
Сама іржа може складатися з різних форм гідратних оксидів або оксид-гідроксидів заліза.
У природі червоні скелі завдячують своїм кольором мінералам оксиду заліза: гематит з'являється у більш вологому середовищі, тоді як у пустельних районах скелі вивітрюються, утворюючи оксид-гідроксидні сполуки, або гетит (FeOOH).
Ми знаємо, що глибоко під поверхнею Землі знаходиться маса розплавленого заліза, основний компонент зовнішнього ядра планети. Чи може воно також заіржавіти?
Нещодавно вчені показали, що коли залізо зустрічається з вологою - у вигляді води або мінералів, що містять гідроксил, - за тиску близько 1 мільйона атмосфер, що досягається в нижній мантії, утворюється пероксид із тією ж структурою, що й пірит (тобто FeOOH піритного типу) [Hu et al., 2016, Mao et al., 2017].
Іншими словами, реакції окислення дійсно утворюють іржу під високим тиском.
Якщо іржа присутня на кордоні зовнішнього ядра і мантії, вченим, найімовірніше, доведеться переглянути свої уявлення про внутрішню будову Землі та її історію.
Іржа може пролити світло на кругообіг глибинних вод у нижній мантії та походження зон наднизьких швидкостей (ЗННС) - невеликих ділянок у верхній частині рідкого ядра Землі, які значно сповільнюють сейсмічні хвилі (мал. 1).
Також необхідне пояснення феномена Великого окислення, яке ознаменувало початок утворення багатої киснем атмосфери Землі приблизно 2,5-2,3 мільярда років тому
А заодно і неопротерозойське окислення 1 мільярд-540 мільйонів років тому, внаслідок чого вільний кисень в атмосфері досяг сучасної концентрації.
Сейсмічні сигнатури на межі ядра і мантії
Хоча ми не можемо добувати мінерали на значних глибинах, нам доступні точні методи дослідження. Якщо ядро з часом іржавіє, то на поверхні мантії має накопичитися пристойний шар іржі, що демонструє певні сейсмічні сигнатури.
Лабораторні дослідження показують, що оксид-гідроксидна іржа ядра спричиняє значне зниження швидкостей сейсмічних хвиль (Vs) і хвиль стиснення (Vp), що проходять через неї, подібно до того, як це роблять породи [Liu et al., 2017].
Фактично іржа в ядрі сповільнює швидкості сейсмічних хвиль на 44% для Vs і 23% для Vp порівняно із середніми сейсмічними швидкостями залежно від глибини, представленими в попередній еталонній моделі Землі.
Таке значне зниження швидкостей робить іржу помітною для сейсмічної томографії, якщо її товщина становить 3-5 кілометрів.
Складність полягає в тому, щоб визначити, чи викликані сейсмічні аномалії в ЗСНС іржею в ядрі, чи вони мають інше походження.
Наприклад, часткове плавлення, яке, як прийнято вважати, відбувається в основі нижньої мантії і є причиною виникнення ЗСНС [Williams and Garnero, 1996], може призвести до зменшення сейсмічних швидкостей.
Вчені повинні мати можливість використовувати сейсмічні томограми, щоб відрізнити іржу ядра від часткового плавлення в самій мантії. Сейсмічна томограма зазвичай створюється за допомогою математичного процесу інверсії, який дає змогу зіставити розраховані та спостережувані форми сейсмічних хвиль.
Процес інверсії вимагає визначення можливих математичних рішень, які відповідають даним, а потім вибору "найкращого" рішення на основі додаткових міркувань.
Кожне можливе математичне рішення відповідає окремому набору параметрів моделі, пов'язаних із фізичними властивостями залучених матеріалів, - наприклад, відносні відмінності у Vs, Vp і щільності між матеріалом, що цікавить, і середнім значенням навколишньої мантії навколо цього матеріалу.
Ці відмінності можуть змінюватися залежно від кількості матеріалу в мантії, але він демонструє характерний діапазон значень диференціального логарифмічного відношення Vs до Vp (δlnVs:δlnVp) [Chen, 2021], який можна використовувати для розрізнення матеріалів на сейсмічних томограмах (мал. 2).
З експериментів з фізики мінералів відомо, що це співвідношення коливається від нижньої межі 1,2 до 1 до верхньої межі 4,5 до 1 для всіх можливих матеріалів, що пояснюють походження ЗСНС. У цьому ширшому діапазоні співвідношення для іржі ядра (пірит типу FeOOHx) перебуває в межах від 1,6 до 1 до 2 до 1 і відрізняється від інших матеріалів.
Докази походження іржі в ядрі
До теперішнього часу сейсмологи в пошуках ЗСНС проаналізували близько 60% площ на кордоні ядра і мантії, внаслідок чого виявили близько 50 місць сейсмічних аномалій, які становлять до 20% її площі. Імовірно, йдеться про іржу, яка плавиться в мантії.
Більшість цих регіонів пов'язані з великими провінціями низьких швидкостей зсуву (LLSVP) у нижній мантії та демонструють співвідношення δlnVs:δlnVp приблизно 3 до 1, що свідчить про часткове плавлення (рис. 2).
Однак деякі з них, розташовані на околицях або за межами LLSVP під Тихим океаном, демонструють найкраще співвідношення 2:1 [Chen, 2021].
Наприклад, РСЗС на північному кордоні Тихоокеанської плити (близько 9° пн.ш., 151° з.д.) [Hutko et al., 2009] і кластер РСЗС під північною Мексикою (близько 24° пн.ш., 104° з.д.) [Havens and Revenaugh, 2001] мають співвідношення δlnVs:δlnVp, які вказують на присутність FeOOHx піритового типу.
Спільною особливістю зазначених РСЗС є те, що вони розташовані в ділянці кордону мантії, де температура відносно низька - на кілька сотень градусів нижча, ніж середня температура в межах основного шару мантії.
Низькі температури також вказують на те, що ці зони утворилися внаслідок іншого механізму, ніж плавлення.
Примітно, що область під північною Мексикою була ідентифікована як залишки глибокої субдукції, що сталася приблизно 200 мільйонів років тому на захід від Північної і Центральної Америки, що підтримує ідею про те, що вода, вивільнена з субдукувальної плити, могла заіржавіти в зовнішньому ядрі.
Наслідки іржавого ядра
Вважається, що домінуючий мінерал у нижній мантії Землі, бриджманіт, не здатний утримувати воду. Однак іржавіння ядра може призвести до утворення потужного резервуара води на кордоні з мантією - іржа FeOOHx містить близько 7% води за вагою [Tang et al., 2021].
Оскільки іржа ядра важча за середню мантію, цей резервуар води матиме тенденцію залишатися на межі. Таким чином, вода здатна транспортуватися і зберігатися доти, доки мантійна конвекція не понесе її з більш холодних областей поблизу залишків субдукованих плит і не зробить її термічно нестійкою (мал. 3).
Чи буде і коли ця глибинна вода повертатися на поверхню, багато в чому залежить від термічної стабільності іржі в ядрі.
Деякі вчені на основі експериментальних робіт стверджують, що FeOOHx може зберігатися тільки до 2400 К за тиску в мантії [Nishi et al., 2017], тоді як інші спостерігали присутність FeOOHx за 3100-3300 К за аналогічного тиску [Liu et al., 2017].
Але якою б не була максимальна температура, цілком імовірно, що, коли іржа ядра мігрує в гарячіші області мантії, слідуючи за потоком мантійної конвекції, вона розкладається на гематит, воду і кисень.
Причини
Геологічні, ізотопні та хімічні дані свідчать про те, що протягом архейського еона атмосфера Землі була переважно або повністю аноксичною. Після архею перше надходження молекулярного кисню в атмосферу почалося близько 2,4 мільярда років тому. Другий великий підйом атмосферного кисню стався близько 750 мільйонів років тому, внаслідок чого його концентрація наблизилася до сучасного рівня.
Причини цих подій залишаються незрозумілими. Одне з можливих пояснень - поява ціанобактерій, ранніх попередників рослин, що фотосинтезують. Кисневе збагачення, що відбулося майже 2 мільярди років по тому, пояснюється швидким зростанням морського фотосинтезу і збільшенням фотоперіоду (тобто тривалості світлового дня) [Klatt et al., 2021].
Однак пропоновані пояснення далеко не бездоганні. Низка досліджень вказує на можливість глибокої ремісії, яка розтягнулася на кілька сотень мільйонів років. Досі не існує переконливого пояснення підйому та спаду O2 на основі ціанобактеріального фотосинтезу.
Ба більше, лабораторні експерименти, що вивчають вплив фотоперіоду на чистий експорт кисню з мікробних матів, у яких розташовуються конкуруючі фотосинтетичні та хемосинтетичні спільноти, дають суперечливий результат [Klatt et al., 2021].
Експерименти показали, що замість того, щоб із таких матів виходило більше кисню внаслідок збільшення тривалості світлового дня, збагачення O2 відбулося у відносно короткостроковий період, коли доба збільшилася до 21 години. Відтоді жодних змін у структурі атмосфери не відбулося. А це, між іншим, непряма ознака того, що кам'яновугільного періоду в геологічній історії Землі не було.
У нашому ж випадку зміни, приписувані ціанобактеріям, не дають повного або послідовного пояснення збільшення вмісту кисню в атмосфері з архейських часів, а тому не можна виключати альтернативні механізми походження цих подій.
Субдукція, міграція, конвекція, виверження
Десятиліття досліджень не дали переконливих доказів того, коли запустилася тектоніка плит на Землі.
Однак деякі останні дослідження показують, що субдукція почала приносити гідрогенні мінерали в глибоку мантію понад 3,3 мільярда років тому.
Крім того, експериментальні дослідження показали, що гідрогенні мінерали в субдукуючих плитах здатні передавати воду аж до мантії [Ohtani, 2019].
Якщо це так, то іржавіння відбулося, щойно перша стародавня плита зустрілася з ядром. Іржа могла поступово накопичуватися у верхніх шарах мантії, породжуючи РСЗС.
У міру віддалення від холоднішої області субдукції до розплавленого зовнішнього ядра, скупчення іржавого заліза нагрівалося під дією мантійної конвекції і, ймовірно, ставало нестабільним, коли досягало гарячішої області, де зародився мантійний плюм (рис. 3).
Подібно до того, як типові вулканічні виверження відбуваються періодично, розкладання іржі в ядрі під дією температури могло призвести до періодичних викидів кисню на поверхню.
На відміну від поступового збільшення кисню внаслідок фотосинтезу ціанобактерій, такий сплеск міг вивільнити кисень швидше, ніж поверхневе середовище встигло б відреагувати й поглинути його, спричинивши швидке початкове піднесення і подальше падіння рівня кисню в атмосфері.
Накопичення іржавого металу і його міграція до місця термічного розкладання відбувалося протягом набагато більшого часу порівняно з тривалістю вивержень магми на поверхню планети.
Дійсно, деякі поклади іржі, що утворилися, могли не досягти найгарячішої області, вони залишилися "плавати" в мантії.
Геологічні дані свідчать про те, що поверхня Землі була повністю покрита океаном приблизно до 3,2 мільярда років тому. Видалення води з поверхні і перехід у стадію іржавіння ядра могло сприяти появі континентів в археї, хоча зміни в топографії поверхні, викликані тектонікою плит, і зростання плавучих континентів також сприяли цій появі.
Потенційний зсув парадигми
Цікаво, що ніхто не може прямо довести, що рідке залізне ядро Землі, яке знаходиться на глибині 2 900 кілометрів під поверхнею, іржавіє, наче перебуваючи на поверхні Землі. Проте подальші дослідження допоможуть зішкребти шари невизначеності та відповісти на основні питання: чи є іржавіння ядра причиною зростання вмісту кисню чи ні?
Зокрема, необхідно більше лабораторних експериментів для точного визначення меж термічної та композиційної стабільності іржі ядра порівняно з розплавленим залізом у верхніх шарах мантії.
Крім того, необхідно дослідити рівновагу між іржею і рідким залізом за високого тиску і високої температури.
Інші дослідження могли б вивчити термічну стабільність іржі при високих тисках. Ці експерименти є складними, але здійсненними з поточними експериментальними можливостями осередків алмазного ковадла з лазерним нагріванням.
Крім того, необхідна додаткова робота, щоб визначити, коли почалася субдукція і, зокрема, коли почалася "волога субдукція", за якої гідрогенні мінерали потрапляють у глибокі надра.
Геохімічні дані свідчать про те, що волога субдукція почалася не раніше 2,25, а не 3,3 мільярда років тому. Такий пізній початок вологої субдукції може поставити під сумнів гіпотезу про те, що іржавіння ядра стало причиною глобальної зміни структури атмосфери планети.
Ба більше, питання про те, чи включає мантійна конвекція шарувату циркуляцію (тобто окремі конвективні осередки в нижній і верхній мантії), чи циркуляцію всієї мантії, чи якийсь гібрид цих сценаріїв, усе ще потребує уточнення.
Якщо в мантії переважає шарувата циркуляція, то плитам, що субдукують, буде перешкоджати проникнення в нижню мантію. Таким чином, для того, щоб слеби і гідрогенні мінерали, які вони переносять, досягли поверхні мантії та потенційно могли викликати іржавіння, повинна існувати або загальномантійна, або гібридна конвекція [Chen, 2016].
Якщо всі частини головоломки стануть на свої місця, то іржавіння ядра дійсно виявиться масивним внутрішнім генератором кисню на Землі - і наступна велика подія з насичення атмосфери киснем може бути вже на підході.
Можливість такої події поставить питання про те, який вплив вона матиме на навколишнє середовище, клімат і придатність для проживання в майбутньому.
У найближчій перспективі підтвердження того, що ядро Землі іржавіє, призведе до зміни парадигми в нашому розумінні глибинних надр планети та їхнього впливу на біосферу Землі.
Література:
Chen, J. (2016), Lower-mantle materials under pressure, Science, 351(6269), 122–123.
Chen, J. (2021), Tracking the origin of ultralow velocity zones at the base of Earth’s mantle, Natl. Sci. Rev., 8(4), nwaa308.
Havens, E., and J. Revenaugh (2001), A broadband seismic study of the lowermost mantle beneath Mexico: Constraints on ultralow velocity zone elasticity and density, J. Geophys. Res., 106(B12), 30,809–30,820.
Hu, Q., et al. (2016), FeO2 and FeOOH under deep lower-mantle conditions and Earth’s oxygen-hydrogen cycles, Nature, 534(7606), 241–244.
Hutko, A. R., T. Lay, and J. Revenaugh (2009), Localized double-array stacking analysis of PcP: D″ and ULVZ structure beneath the Cocos plate, Mexico, central Pacific, and north Pacific, Phys. Earth Planet. Inter., 173(1), 60–74.
Klatt, J. M., et al. (2021), Possible link between Earth’s rotation rate and oxygenation, Nat. Geosci., 14(8), 564–570.
Liu, J., et al. (2017), Hydrogen-bearing iron peroxide and the origin of ultralow-velocity zones, Nature, 551, 494–497.
Mao, H.-K., et al. (2017), When water meets iron at Earth’s core–mantle boundary, Natl. Sci. Rev., 4(6), 870–878.
Nishi, M., et al. (2017), The pyrite-type high-pressure form of FeOOH, Nature, 547(7662), 205–208.
Ohtani, E. (2019), The role of water in Earth’s mantle, Natl. Sci. Rev., 7(1), 224–232.
Tang, R., et al. (2021), Chemistry and P–V–T equation of state of FeO2Hx at the base of Earth’s lower mantle and their geophysical implications, Sci. Bull., 66(19), 1,954–1,958.
Williams, Q., and E. J. Garnero (1996), Seismic evidence for partial melt at the base of Earth’s mantle, Science, 273(5281), 1,528–1,530.
Інформація про автора
Shanece S. Esdaille, Center for Study of Matter at Extreme Conditions and Department of Mechanical and Materials Engineering, Florida International University, Miami
